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| GLIEDERUNG | |
| Einleitung | Ausblick |
| Material und Methoden | Literatur |
| Ergebnisse und Schlußfolgerungen | |
| ABBILDUNGEN & TABELLEN | |
Abb. 1 |
Abb. 8 |
Abb. 2 |
Tab. 1 |
Abb. 3a bis c |
Tab. 2.1![Tab. 2.1. Ergebnisse der RFA-Untersuchungen, Haupt- und Nebenbestandteile [Gew.-%] des Ausgangsmaterials](tab21_neu.gif) |
Abb. 4a bis c |
Tab. 2.2![Tab. 2.2. Ergebnisse der RFA-Untersuchungen, Spurenbestandteile [mg/kg] des Ausgangsmaterials](tab22_neu.gif) |
Abb. 5 |
Tab. 2.3 |
| Abb. 6 |
Tab. 2.4 |
Abb. 7 |
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In der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung wurden Ende 1986 im Rahmen eines Forschungsprojektes mit dem Ziel der Prüfung der Sperrwirkung von Kombinationsdichtungen Permeationsmeßzellen aufgebaut, welche die Bedingungen in Deponiebasisabdichtungen realitätsnah simulieren (August et al. 1992). In den Glasmeßzellen (Ø ca. 30 cm) wurden jeweils unter einer Druckplatte (Simulation des Deponiekörpers) und einer 2,3 mm HDPE-Dichtungsbahn verschiedene verdichtete Erdstoffe (Variation von Art und Mächtigkeit) eingebaut, mit einem 9-Komponenten-Gemisch unterschiedlicher organischer Verbindungen (Simulation von Deponiesickerwasser, Tab. 1) beaufschlagt und so über Jahre hinweg definierten Bedingungen ausgesetzt. Dabei wurden regelmäßig die Permeationsraten der Schadstoffe in dem gegen die mineralische Dichtung anstehenden Wasser (Grundwassersimulation) ermittelt.
Beim Einbau des Dichtungsmaterials in die Meßzelle wird die MD durch den Pressverbund mit der KDB und dem Kontakt mit dem “Grundwasser” von Luftsauerstoff weitgehend abgeschlossen, so daß sich besonders im Bereich der Grenzschicht zur KDB ein anaerobes Milieu einstellen kann. Durch den simulierten Deponiebetrieb diffundieren zudem organische Lösungsmittel in die MD ein. Einsetzende Redoxreaktionen und Veränderungen des pH-Wertes können unter Mitwirkung von Mikroben zu Umwandlungen im Mineralbestand, zur Mobilisierung einzelner Elemente und zur Änderung der Quellfähigkeit, der Plastizität und des Sorptionsvermögens führen. Dies kann wiederum die Effizienz und Langzeitstabilität des kombinierten Dichtungssystems positiv oder negativ beeinflussen.
In diesem Beitrag werden erste, ausgewählte Ergebnisse eines vom BMBF/ UBA geförderten Forschungsvorhabens (FKZ 1461027) vorgestellt. Bisher wurden insgesamt vier von zehn Meßzellen nach einer Standzeit von mehr als 11 Jahren ausgebaut. Die unterschiedlichen Dichtungsmaterialien werden von einer interdisziplinären Arbeitsgruppe untersucht. Die experimentellen Untersuchungen an der MD umfassen insbesondere:
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Tab. 1: Zusammensetzung und Eigenschaften des 9-Komponenten-Gemisches |
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Abb. 1: Aufbau einer
Meßzelle
SW= “Sickerwasser”, GW = “Grundwasser”, MD = min. Dichtung, KDB = Kunststoffdichtungsbahn, D = “Deponiekörper” |
Die Probenahme wurde den speziellen Anforderungen der Untersuchungsverfahren angepaßt.
Die Entnahme ungestörter Proben erfolgte mit zylindrischen, aufklappbaren Probenstechern (Ø 35 mm). Die Probenkerne wurden je nach Aufgabenstellung im Abstand von 1 bis 2 cm zerlegt. Aufgrund einer an Luft zu erwartenden schnellen Rückoxidation von Fe2+ wurden die Proben unter Intertgas (Ar-Spülung) entnommen und gelagert (flüssiger N2). Die perforierte MD wurde dann zur Gewinnung weiterer ungestörter und gestörter Proben in je acht Segmente geschnitten und ebenfalls in Abständen von 1 bzw. 2 cm horizontiert. Zur Charakterisierung des Materials wurden an Proben ohne bzw. mit Einwirkung des Schadstoffgemisches folgende stofflichen Parameter bestimmt:
In ihrer Arbeit über das Quellverhalten von Montmorilloniten beobachtete Foster (1953), daß reduzierte Proben von Wyoming-Bentonit weniger quellen als oxidierte, was Stucki (1988) und Stucki & Tessier (1991) veranlaßte, den Einfluß der Oxidationsstufe oktaedrisch koordinierten Eisens auf chemische und physikalische Eigenschaften zu studieren. Verschiedene Beobachtungen (Chen, Low & Roth 1987; Khaled & Stucki 1991; Wu, Low & Roth 1989) lassen darauf schließen, daß in reduzierten Smectiten die Anziehung zwischen Basisflächen stärker ist als in oxidierten, oder daß Zwischenschichten sogar völlig kollabieren können (Stucki & Tessier 1991). Aufgrund seiner erhöhten Basizität ist bei Fe2+ die Tendenz, bei einem bestimmten pH zu oligomerisieren und polymerisieren, geringer (Goodman 1988); Fe2+ ist dadurch bei vorgegebenem pH mobiler als Fe3+, so daß sich nach einer Reduktion Eisenoxidhydroxid-Verklebungen auflösen können.
Zur Beurteilung der mikromorphologischen Eigenschaften wurden Dünnschliffe nach Gefriertrocknung der Proben und Vakuumimprägnierung mit einem Epoxidharz angefertigt.
Für die gaschromatographische Aufnahme der Konzentrationsprofile wurden je Meßzelle drei Probenstecher entnommen, die Kerne in 2 cm-Abschnitte zerlegt und aus jedem dieser Abschnitte drei parallele Proben herauspräpariert. Diese wurden in Headspacegläser überführt. Auf Grund des unterschiedlichen chemischen Verhaltens der einzelnen Komponenten des Schadstoffgemisches (hydrophile, stärker polare und hydrophobe, weniger polare Substanzen) mußten dabei verschiedene Extraktionsverfahren bzw. gaschromatographische Aufgabesysteme eingesetzt werden (Abb. 2). Die gaschromatographische Trennung erfolgte auf einer Kapillarsäule VOCOL, 105 m X 0,32 mm ID, 3,0 µm Film in Anlehnung an die EPA Methode 502.2, Detektoren: FID/ECD, Druck: 175 kPa Helium, Temperaturbereich: 35 bis 200 °C.
Da für die stärker polaren, wassermischbaren Substanzen das Dampfphasengleichgewicht auf die Seite der wäßrigen Phase verschoben ist, kommt es bei der gaschromatographischen Analyse zu Minderbefunden. Aus diesem Grunde wur-den die Wiederfindungsraten für die wassermischbaren Komponenten ermittelt und bei der Darstellung der Ergebnisse berücksichtigt.
Bei der Mehrfachheadspaceextraktion (MHE) für die weniger polaren und mit Wasser nicht mischbaren Stoffe erfolgte die Auswertung durch Extrapolation auf die Konzentration Null in der Dampfphase (drei Gleichgewichtseinstellungen).
Das zu untersuchende eisenhaltige Dichtungsmaterial, war von seiner
Entnahme aus dem Vorkommen bis zum Ausbau aus den Meßzellen verschiedenen
milieubedingten Veränderungen ausgesetzt; stand es in der Lagerstätte
im geochemischen Gleichgewicht mit dem Stoffhaushalt der Umgebung, so unterlag
es bei der Lagerung in Fässern lediglich einer Einwirkung durch die
Atmosphäre, d.h. einem aeroben Milieu. Vergleicht man z.B. beim Ton
das heute photometrisch gemessene Fe3+/Fe2+-Verhältnis
von 10.31 ± 4.97 mit dem vor 9 Jahren bestimmten Wert von 3.61 ±
0.29, so ist dies ein Indiz dafür, daß das Ausgangsmaterial
noch nicht im Gleichgewicht mit der Atmosphäre stand und bis heute
weiterreagiert haben könnte. Bei einer Gegenüberstellung der
Ergebnisse für das Ausgangsmaterial und das ausgebaute Dichtungsmaterial
muß dies berücksichtigt werden.
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Abb. 2: Probenvorbereitung für die Gaschromatographie |
Eine eventuelle Mobilisierung von Eisen infolge einer Reduktion muß auf der bereits im Ausgangsmaterial vorhandenen, natürlichen Varianz signifikant nachgewiesen werden können. Aufgrund von mehr oder weniger stark lokalisierten Inhomogenitäten (z.B. “Rostflecken”) variieren die Eisengehalte beim Ton bzw. Sand um 4,9 ± 0,2 bzw. 1,1 ± 0,3 Gew.-% Fe2O3. Bei der 7,5 cm Ton-Dichtung lagen die Gesamteisengehalte mit 4,1 bis 4,5 Gew.-% Fe2O3 geringfügig unter dem Wert des Ausgangsmaterials; horiziontabhängig wurde jedoch kein Trend festgestellt (Abb. 4a), der auf eine Verlagerung des Elements hindeuten würde. Bei der Sand-Dichtung wurde nach unten hin eine kontinuierliche Abnahme der Eisengehalte von 1,1 Gew.-% Fe2O3 auf 0,6 Gew.-% Fe2O3 beobachtet.
Als zuverlässigen Indikator für das Redoxmilieu und aufgetretene anaerobe Prozesse wird das Fe3+/Fe2+-Verhältnis bestimmt. Es wies in der Grenzschicht der Ton-Dichtung zur KDB mit 3,3 ± 0,2 einen Wert im Bereich des Verhältnisses des Ausgangsmaterials auf und nahm nach unten hin kontinuierlich auf einen Wert von 1,4 ± 0,1 ab (Abb. 4b). Dieser Trend bestätigte sich auch in den Möß-bauerspektren: das Fe3+/Fe2+-Verhältnis nahm von 2,1 in der Grenzschicht (in diesem Fall der Abschnitt von 0 bis 0,1 cm unter der KDB) auf 1,5 im unteren Bereich (Abschnitt von 7,0 bis 7,1 cm) ab.
Die Korngrößenanalysen wurden mit verschiedenen Verfahren ausgeführt. Die Ergebnisse zur Korngrößenverteilung sind insbesondere beim Ton aufgrundder Meßparameter und der Materialeigenschaften nicht untereinander vergleichbar. In Tab. 2.3 sind nur die Werte für die Sedimentationsanalyse angegeben. Welches der bisher angewendeten Verfahren das geeignetste ist, um mögliche Unterschiede in der Kornverteilung bei den beaufschlagten Proben herauszufinden, ist noch durch weitere Untersuchungen zu klären.
Die Tonminerale sind neben den Huminstoffen die wichtigsten Kationenaustauscher.
Die Kationenaustauschkapazität (KAK) ist somit ein Maß für
die Ladung und die zugängliche Oberfläche von Tonmineralen. Aufgrund
seines höheren Tonmineralgehalts ist die KAK für den Ton deutlich
größer als für den Sand (Tab. 2.4).
Die potentielle KAK läßt sich sowohl aus der Summe der mit Ba2+
ausgetauschten Kationen ermitteln, wobei akzessorische Bestandteile miterfaßt
werden, als auch aus dem mit Mg2+ rückgetauschtem Ba2+.
Der Wert des rückgetauschten Ba wird demnach der Austauschkapazität
der Tonminerale am ehesten gerecht. In der Ton-Dichtung nimmt der Ba-Wert
als analytischer Ausdruck für die KAKpot nach unten hin
kontinuierlich von 25,6 auf 17,9 cmolc/kg ab. Dieser Trend in
der KAK korreliert gut mit dem anhand des Fe3+/Fe2+-Verhältnisses
bestimmten “Reduktionsgrad” (Abb. 4a, b, c) und steht
im Einklang mit der in der Literatur beschriebenen stärkeren Fixierung
von Zwischenschichtkationen nach der Reduktion strukturellen Eisens (Chen,
Low
& Roth 1987; Khaled & Stucki 1991). Bei der
Sand-Dichtung streuen die Werte des rückgetauschten Ba zu stark, so
daß kein Trend in der KAK erkennbar ist.
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Abb. 4a bis c: Stoffliche Charakterisierung der
Ton-Dichtung (7,5 cm Mächtigkeit), A = Ausgangsmaterial
a) Gew.-% Fe2O3 (RFA); Fehlerbalken (s) als Maß für die natürliche Varianz; b) Fe3+/Fe2+-Verhältnis (photometrisch); Fehlerbalken als Maß für den Meßfehler; c) Wert des rückgetauschten Ba als analytischer Ausdruck für die KAKpot |
Die pH-Werte des mit dem Schadstoffgemisch beaufschlagten
Tons liegen im neutralen bis schwach alkalischen Milieu und lassen im Fall
der 7,5 cm-Dichtung eine leichte pH-Abnahme nach unten hin erkennen (Abb.
3a). Ein anderes und horizontabhängig stärker differenziertes
Bild ergibt sich bei den weiteren Dichtungen. Dabei sind die pH-Werte für
die Sand-Dichtungen im schwach sauren Milieu einzuordnen. Da der pH-Wert
des Ausgangsmaterials vor dem Einbau der Meßzellen nicht bekannt
ist, kann keine vergleichende Bewertung vorgenommen werden. Bemerkenswert
ist im Fall der Ton-Dichtung (7,5 cm) eine Korrelation von relativ niedrigen
Karbonatgehalten von 1,0 bis 1,4 Gew.-% (Abb. 3a,
b)
mit relativ hohen pH-Werten zwischen 8,1 und 8,2 im unteren Bereich der
Dichtungsschicht (4 bis 8 cm unter der KDB). Durch das Einsetzen anaerober
Bedingungen und den Eintrag organischer Substanzen könnten biogene
Prozesse induziert worden sein, die zu einer Zerstörung von Karbonaten
geführt haben. Die Korrelation mit den ermittelten CaO-Gehalten (Abb.
3c) deutet auf eine Mobilisierung von Ca hin.
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Abb. 3a bis c: Stoffliche Charakterisierung der
Ton-Dichtung (7,5 cm Mächtigkeit), A = Ausgangsmaterial
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Das selektive Rückhaltevermögen für die unterschiedlichen
organischen Schadstoffe in der MD wird sowohl durch Eigenschaften der organischen
Moleküle wie sterischer Aufbau und Molekülgröße, Acidität
bzw. Basizität, Wasserlöslichkeit und Polarität als auch
durch die Beschaffenheit der Dichtschicht (bes. Tonmineral- und Huminstoffgehalt,
Kationenaustauschkapazität, Korngrößenverteilung, Mikromorphologie
und Schichtdicke) begründet. Die ermittelten Konzentrationsprofile
der Komponenten des Schadstoffgemisches verdeutlichen ein differenziertes
Verhalten der einzelnen Komponenten. Am Beispiel von Aceton für eine
polare und Trichlorethylen für eine weniger polare Substanz ist das
Konzentrationsprofil in Ton und Sand als Erdstoffdichtung dargestellt (Abb.
5, 6).
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Abb. 5 Konzentration von Aceton in der MD |
Die drei stärker polaren Komponenten des Schadstoffgemisches sind
gegenüber den weniger polaren aufgrund ihrer besseren Wasserlöslichkeit
und ihrer geringeren Molekülgrößen in höheren Konzentrationen
anzutreffen (in den ersten 2 cm unter der KDB zwischen 70 und 4800 mg/kg).
Aceton weist dabei in den Sanddichtungen und Tetrahydrofuran in den Tondichtungen
die höchsten Gehalte auf (Abb. 5 und 8).
Während Aceton und Methanol durch einen ähnlichen Profilverlauf
gekennzeichnet sind, läßt Tetrahydrofuran vor allem in der 15
cm-Tondichtung einen davon abweichenden Verlauf erkennen. In gegenüber
den hydrophilen Komponenten weniger stark differenzierten Konzentrationsbereichen
(0 bis 280 mg/kg in den ersten 2 cm unter der KDB) verfügen alle hydrophoben
Schadstoffkomponenten über ein ähnliches Konzentrationsprofil
in der MD (Bsp. Abb. 6 und 7).
Dabei dominieren Chlorbenzol und Trichlorethylen in allen Dichtungsmaterialien.
In den Tondichtungen zeigen alle hydrophoben Komponenten höhere Gehalte
und ein stärkeres Konzentrationsgefälle als es in den Sanddichtungen
der Fall ist (Bsp. Abb. 6).
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Abb. 6 Konzentration von Trichlorethylen in der MD |
Die Ergebnisse der Konzentrationsprofile stehen im Einklang mit den
Untersuchungen am regelmäßig ausgetauschten, simulierten Grundwasser.
Auch hier waren die Aceton-Konzentrationen stets am höchsten. Darüber
hinaus zeigte sich beim Vergleich der verschiedenen Dichtungsmaterialien
für den Sand gegenüber dem Ton eine etwa 10-fach höhere
Aceton-Konzentration. Die einzige Komponente, die nach den elf Jahren Versuchsdauer
nicht im simulierten Grundwasser nachgewiesen werden konnte, ist iso-Octan.
Entsprechend geringe Gehalte lassen sich in den Dichtungsmaterialien erkennen,
die je nach Material und Schichtdicke maximal bis zum 4-6 cm Abschnitt
unter der KDB transportiert wurden (Bsp. Abb. 7)
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Abb. 7 Konzentration der hydrophoben Komponenten des Schadstoffgemisches in der MD der 15 cm-Sand-Dichtung |
Etwa zwei Jahre vor dem Ausbau der Meßzellen wurde erstmals bei
einigen Meßzellen in den Chromatogrammen des simulierten Grundwassers
eine zusätzliche Komponente beobachtet. Während der ersten Untersuchungen
an den ausgebauten Erdstoffdichtungen konnte diese Verbindung mit Hilfe
der GC-MS als iso-Propanol identifiziert werden (Bsp. Abb.
8).
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Abb. 8 Konzentration der hydrophilen Komponenten des Schadstoffgemisches in der MD der 7,5 cm-Ton-Dichtung |
Die Barriereeigenschaft der MD wird nicht nur von deren Mineralbestand
bestimmt, sondern maßgeblich auch von deren Gefüge beeinflußt
(Falke 1995; Hiltmann & Stribrny 1998). Zur Untersuchung
des Mikrogefüges werden von den proctorverdichteten Ausgangsmaterialien
sowie von den Materialien aus den Meßzellen Proben aus relativ ungestörter
Lagerung entnommen und Dünnschliffe angefertigt. Auffällig ist,
daß der Sand im Vergleich zum Ton sehr inhomogen zusammengesetzt
ist. Hohlräume zwischen größeren Körnern sind mit
fein-körnigem Material (Porenzement) ausgefüllt. Daneben sind
zahlreiche, feinstkörnige, tonige Linsen ausgebildet. Sowohl im Ton
als auch im Sand tritt eine Vielzahl von Mikrorissen auf, welche im Ton
überwiegend horizontal orientiert sind. Im Sand sind die Risse vor
allen innerhalb der tonigen Linsen, aber auch entlang von Korngrenzen zu
beobachten. Signifikante Änderungen des Mikrogefüges für
beide beaufschlagten Dichtungsmaterialien (7,5 cm Höhe) konnten bisher
nicht festgestellt werden.
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Tab. 2.1 Ergebnisse der RFA-Untersuchungen, Haupt- und Nebenbestandteile [Gew.-%] des Ausgangsmaterials (To - Ton; Sa - Sand; GV - Glühverlust; Sp - S Spuren; H2O - Wassergehalt) |
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Tab. 2.2 Ergebnisse der RFA-Untersuchungen, Spurenbestandteile [mg/kg] des Ausgangsmaterials (To - Ton; Sa - Sand) |
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Tab. 2.3 Korngrößenverteilung (Röntgensedimentometer), Karbonatgehalt, pH-Wert und Fe3+/Fe2+-Verhältnis des Ausgangsmaterials (To - Ton; Sa - Sand) |
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Tab. 2.4 Kationenaustauschkapazität des Ausgangsmaterials (Ke - KAKeff; Kp - KAKpot; To - Ton; Sa - Sand; S, Ba in cmolc/Kg, sonst in %) |
Computertomographische Untersuchungen sollen weitere Aufschlüsse zu den Gefügeinhomogenitäten innerhalb der MD geben. Daneben sollen mikrobiologische Untersuchungen zur Klärung von biologisch bedingten Ab- und Umbauvorgängen der Schadstoffe in den Erdstoffdichtungen beitragen.
Auf der Grundlage der ermittelten Konzentrationsprofile werden unter Berücksichtigung der für den Stofftransport wesentlichen Eigenschaften der Dichtungsmaterialien Transportparameter abgeleitet, um über Modellbetrachtungen Aussagen zur Langzeitbeständigkeit mineralischer Abdichtungen treffen zu können. In diesem Zusammenhang erfolgen noch bodenmechanische Untersuchungen an den Materialien.
Die Vielzahl der bisher erzielten Ergebnisse ist noch innerhalb der Projektlaufzeit an den gleichen Materialien aber mit Mächtigkeiten der MD von 30 cm zu verifizieren und dann komplex zu interpretieren, um allgemeingültige Aussagen zur Langzeitstabilität von Kombinationsdichtungen ableiten zu können.
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