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| ABBILDUNGEN | ||
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Abb. 5 |
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Ein weiterer kritischer Faktor der Probenpräparation ist die Korngröße der zu messenden Probe. Um verwertbare Infrarotspektren zu erhalten muß die Korngröße der Probe kleiner als die kleinste verwendete Wellenlänge sein (Farmer & Russel 1966). Ein unzureichende Probenzerkleinerung kann zu einer als Christiansen-Effekt bezeichneten Verfälschung der Spektren führen (Christiansen 1884; Günzler & Böck 1983), die eine quantitative Auswertung nicht mehr zuläßt. Ein zu intensives Mahlen kann jedoch zu Gitterdeformationen bis hin zur Mineralzerstörung zur Folge haben. Die unterschiedliche Härte der Minerale, das weite Korngrößenspektrum in dem sie auftreten können und nicht zuletzt die verschiedenen Bindemittel der Gesteine lassen ein einheitliches Aufbereitungsschema für mineralische Proben nicht zu. Methodenvorschläge, die wie noch im Falle von Öner (1994) nicht nur eine einheitliche maschinelle Mahldauer für alle Proben sekundengenau vorschreiben, sondern darüber hinaus auch noch Anzahl und Größe der zu verwendenden Kugeln, sind daher nur wenig geeignet, den unterschiedlichen Eigenschaften der Proben und der zu bestimmenden Minerale gerecht zu werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher im Unterschied zu früheren Arbeiten nicht der Versuch unternommen, ein für alle Proben gültiges Behandlungschema vorzustellen. Statt dessen erfolgt eine objekt- und zielorientierte, also eine sich an den jeweiligen Probeneigenschaften und dem zu quantifizierenden Mineral orientierte Untersuchung der Proben. Hierzu wurden die Proben aufgrund ihrer mineralogischen Zusammensetzung, Korngröße und Konsistenz zunächst in Probengruppen gegliedert. Nach dieser Festlegung erfolgt die methodische Optimierung für die einzelnen Probengruppen.
Nachdem eine ausreichende Kornfeinheit bei allen Proben hergestellt war, mußten hinreichend verdünnte, homogene Mischungen der Proben mit dem Kaliumbromidpulver hergestellt werden. Aufgrund des großen Verdünnungsverhältnisses von 1:500 bis 1:1000 erfolgte die Mischung der Proben in zwei Schritten. Zunächst wurden ca. 30 mg der Probe mit 970 mg gut getrocknetem KBr zu einer 3%igen Vormischung vermischt. Die Menge der so erhaltenen Vormischung (1000 mg) übertraf zwar den Bedarf für die weiteren Untersuchungen, um eine möglichst repräsentative Beprobung des Mahlgutes zu ermöglichen und einen hinreichenden Verdünnungsfaktor vorzulegen wurde dies jedoch hingenommen. Von dieser mindestens 10 Minuten homogenisierten Vormischung wurden 30 mg entnommen und mit 270 mg KBr zu der nun 0,3%igen Finalmischung vermischt. Von der Finalmischung wurden 200 mg abgewogen und in die zuvor erwärmte (ca. 40°C) Preßform gefüllt. Die befüllte Preßform wird zunächst nur leicht in die Presse eingespannt und 10 Minuten mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert. Danach wird unter Aufrechterhaltung des Vakuums der Druck langsam auf 80 · 103 N/cm2 erhöht und ca. 6 Minuten gehalten.
S ~ t, N ~ ÖtDas Verhältnis von Signal zu Untergrund beträgt also:
woraus folgt:
Für ein typisches Spektrum von n = 4000 bis 400 cm-1 und einer Auflösung von 1 cm-1 (n=3600) bedeutet das ein 60fach besseres Signal : Untergrund-Verhältnis bzw. eine 60mal kürzere Aufnahmedauer beim Einsatz eines FTIR-Spektrometers. FTIR-Spektrometer besitzen außerdem eine höhere Auflösung als herkömmliche Dispersionsgeräte. Bei einem dispersiven Instrument hängt die Auflösung von der Spaltbreite ab. Ein schmaler Spalt ermöglicht zwar eine hohe Auflösung, läßt aber nur noch wenig Energie durch. Dies macht hohe Verstärkungs-faktoren erforderlich was wiederum zu einem schlechten Signal : Untergrund-Verhältnis führt. Beim FTIR-Spektrometer hingegen wird nahezu das gesamte Spektrum der Strahlungsquelle genutzt. Die Auflösung wird lediglich durch die maximale Weglänge des Interferometerspiegels und die Leistungsfähigkeit des benutzten Rechners bestimmt. Hinzu kommt, daß beim FTIR-Gerät die Auflösung über den gesamten Spektrenbereich konstant ist, während sie beim Gitter- oder Prismenspektrometer frequenzabhängig ist, und besonders an den Enden des Spektrums nachläßt. Schließlich ermöglichen FTIR-Spektrometer eine ungleich genauere Bestimmung der Frequenzen, da die Position des beweglichen Interferometerspiegels und damit die Frequenz sehr genau mit Hilfe eines Lasers bestimmt werden.
Eine Übertragung dieser detaillierten methodischen Vorgaben auf die hier untersuchten Proben erwies sich jedoch als nicht möglich. In Abb. 1 wird dies am Beispiel des für die Tonmineralbestimmung wichtigen OH-Schwingungsbereichs gezeigt. Entsprechend der variierenden Struktur und Chemie der Minerale weichen die tatsächlichen Frequenzlagen der auszuwertenden Peaks von den mit einem Pfeil markierten Angaben von Flehmig & Kurze (1973) ab. Auch eine Übertragung der Extinktions- und Korrekturkoeffizienten auf die tatsächlich gemessenen Peakmaxima führte nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Liegen Mineralgemische vor, kommt es zur Überlagerung der Absorptionsbanden verschiedener Komponenten. Zur Berücksichtigung dieses Einflusses wurden Korrekturkoeffizienten vorgeschlagen, mit denen der Absorptionsanteil anderer Minerale an der interessierenden Bande rechnerisch berücksichtigt werden sollte.
Zur Bestimmung der Kaolinitgehalte wird die höchstfrequente OH-Schwingungsbande des Kaolinits verwendet. Obwohl diese Bande in der Regel zugleich die höchstfrequente Bande des gesamten Mineralspektrums ist, und daher vergleichsweise wenig durch die anderen Banden beeinflußt werden sollte, ist in Abb. 2 deutlich zu erkennen, daß Sie sowohl von den Flanken der Wasser- als auch der Illitbande überlagert wird. Der so gewonnene Kaolinitgehalt diente nach dem Konzept der Korrekturkoeffizienten zur Berechnung des Anteils der Kaolinitabsorption an der Illitbande. Dem liegt jedoch die unzulässige Annahme zugrunde, wonach sowohl die Frequenzen der Bandenmaxima als auch die Verhältnisse von deren Extinktionskoeffizienten bei allen Kaoliniten gleich wären. Anders ausgedrückt: alle Kaolinite müssen in dem besagten Spektrenbereich das gleiche Absorptionsprofil haben. Dies ist jedoch nicht der Fall, wie bereits die von Farmer (1974), Kodama (1985), Salisbury et al. (1987) und Salisbury et al. (1991) veröffentlichten Spektren sowie eigene Messungen zeigen. Eine Berücksichtigung des Kaolinitbeitrages über konstante Korrekturkoeffizienten ist somit nicht möglich. Erschwerend kommt hinzu, daß Kaolinite eine hohe spezifische Absorption aufweisen. Bereits geringe Schwankungen der Kaolinitgehalte beeinflussen die Höhe der ”Illit-Bande” erheblich.
Ein weiterer Mangel der graphischen Auswertung liegt in der schlechten
Reproduzierbarkeit.
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Abb. 1: Bestimmung der Kaolinit- und Illitgehalte mit Hilfe der graphischen Auswertung nach Flehmig & Kurze (1973) |
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Abb. 2: Zerlegung des für die Tonmineralbestimmung wichtigen, hochfrequenten Teils eines Infrarotspektrums in seine Banden |
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Abb. 3: Originalspektrum (oben) und gefitteter Spektrenabschnitt (unten) der für die Quarzbestimmung herangezogenen Doppelbande |
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Abb. 4a, b: Vergleich der graphischen Auswertung mit der Auswertung durch Bandenzerlegung an 16 illithaltigen Proben |
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Abb. 5a, b: Vergleich der graphischen Auswertung mit der Auswertung durch Bandenzerlegung an 10 kaolinitischen Proben |
1. Achsen-Transformation: Die Rohdaten eines Spektrums können in verschiedenen funktionalen Abhängigkeiten vorliegen. Sehr verbreitet ist in der Infrarotspektroskopie die Darstellung der Durchlässigkeit als Funktion der Wellenzahl. Um das Spektrum einer Bandenzerlegung unterziehen zu können, ist daher in den meisten Fällen eine Achsen-Tansformation erforderlich. Dabei muß die Abzisse in eine energieabhängige, die Ordinate in eine quantitative Größe transformiert werden. In dieser Arbeit wurden die Spektren nach A = f(u) transformiert (Absorbanz als Funktion der Wellenzahl).
2. Kurvenglättung: Spektren die ein hohes Untergrundrauschen zeigen sehen nicht nur schlecht aus, sie erschweren auch die Interpretation, da sich z.B. kleine Peaks nicht sicher erkennen lassen. Um ein stark verrauschtes Spektrum zu glätten, betrachtet man jeweils eine Anzahl benachbarter Datenpunkte (2n+1), errechnet deren Mittelwert und weist diesen Mittelwert dem Zentralwert der betrachteten Datenpunkte zu. Danach verschiebt man das Datenfenster um einen Datenpunkt. Der auf die Datenpunkte angewandte Glättungsalgorithmus ist im einfachsten Fall das arithmetische Mittel, möglich sind aber auch andere Algorithmen, bei denen die Datenpunkte eine unterschiedliche Wichtung erfahren. Der Grad der Glättung nimmt mit der Größe des betrachteten Fensters zu, bei Verwendung des Savitsky-Golay-Algorithmus mit dem Grad des verwandten Polynoms ab.
3. Grundlinienkorrektur: Streuungen an der Probe oder am Preßling als Ganzes, Instrumentendrift oder ungeeignete Untergrundspektren können Grundlinienkorrekturen erforderlich machen. Mit einer oder mehreren Funktionen, dabei kann es sich um lineare, exponentielle oder Polynomfunktionen handeln, versucht man den Verlauf des Untergrunds möglichst genau nachzuvollziehen. Man wird dabei stets so wenig Kurvensegmente wie möglich einsetzen. Den so erhaltenen Untergrundverlauf zieht man dann vom Probenspektrum ab um eine möglichst ebene, horizontale Lage der Grundlinie zu erhalten.
4. Peakerfassung: Die Ermittlung von Anzahl und Lage, sowie ungefährer Form und Größe der Banden erfolgt zunächst visuell. Auf der Grundlage dieser ersten Näherung wird das Spektrum auf mögliche verborgenen Banden überprüft. Hierzu stehen drei Methoden zur Verfügung die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können.
4.1. Differenzieren: In Abhängigkeit davon, ob man ein Spektrum als mathematische Funktion oder als Menge von xy-Daten auffaßt, kann man es auf analytischen oder numerischem Wege differenzieren. Berechnet man von einem Spektrum die erste Ableitung, so beschreiben die Nullstellen der ersten Ableitung die Lage der Peakmaxima des Originalspektrums. Berechnet man die 2. Ableitung des Absorbanzspektrums, so werden die Banden des Originalspektrums durch einen schärferen, oft so überhaupt erst wahrnehmbaren nach unten weisenden Peak beschrieben, der von zwei kleineren, nach oben weisenden Maxima flankiert wird.
4.2. Als Deconvolution bezeichnet man eine mathematische Methode, mit deren Hilfe man die Auflösung eines Spektrums verbessert. Sie hilft ebenfalls bei der Suche und Lagebestimmung ansonsten verborgener Peaks. Wurde ein Spektrenabschnitt der Deconvolution unterzogen, so dürfen an dem resultierendem Spektrum keine Peakhöhen oder Peakflächenmessungen mehr durchgeführt werden, da Peakform und -fläche durch diesen Arbeitsschritt verfälscht werden. Die Deconvolution dient ausschließlich zur Bestimmung von Lage und Anzahl der Peaks. Eine Erhöhung der Auflösung des Spektrums über die physikalische Auflösung der Spektrometer hinaus ist jedoch nicht möglich. Üblicherweise gliedert sich ein Deconvolutionsprozeß in drei Arbeitsschritte. Zunächst unterzieht man den interessierenden Spektrenabschnitt einer inversen Fourier-Transformation. Danach multipliziert man das so erhaltene sogenannte ”Cepstrum” mit einer Exponentialfunktion, wodurch die relativ niedrigen Amplituden der Flanke des Cepstrums überproportional erhöht werden. Schließlich wandelt man das so erhaltene modifizierte Cepstrum durch Fourier-Tranformation zurück in ein Absorbanzspektrum mit verbesserter Auflösung.
4.3. Kontrolle des Residualspektrums: Eine Überprüfung des Residualspektrums sollte in jedem Fall erfolgen. Möglicherweise zunächst nicht erkannte Peaks treten im Residualspektrum, also des nach Abzug des momentan gefitteten Summenspektrums vom Originalspektrum erhaltenen Restspektrums deutlich hervor.5. Bandenanpassung: Als mathematische Modelle zum Fitten der Infrarotbanden stehen zahlreiche Funktionen zur Verfügung, die sich in der Mathematik als Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen bezeichnet werden. In dieser Arbeit wurde die symmetrische-pseudo-Voigt-Verteilungsfunktion zum Fitten der Banden verwandt. Man erhält sie durch die gewichtete additive Verknüpfung einer Gauß- mit einer Lorentz-Funktion. Neben den empirischen Befunden der Vorversuche sprechen vor allem die Endglieder für die sp-Voigt-Verteilungsfunktion. Während die Lorentz-Funktion dem physikalischen Peakverlauf sehr nahe kommt, werden durch die Gaußfunktion vor allen die technischen Einflüsse (instrument response function) erfaßt. Der Anteil der Gauß-Funktion G(u) wird durch den Formparameter (shape) bestimmt.
6. Kurvenanpassung: Ausgehend von der in Arbeitsschritt 4 vorgenommenen Annahme hinsichtlich Anzahl, Lage, Größe und Form der Banden verändert man die einzelnen Bandenparameter (Peakhöhe, Halbwertsbreite, Formparameter, Peaklage) so, daß das resultierende Summenspektrum inklusive Basislinie dem Originalspektrum möglichst gut entspricht. Zur Ermittlung der Güte des Fits kann die Methode der kleinsten Fehlerquadrate eingesetzt werden.
7. Auswertung der Bandenparameter: Nach Abschluß der Bandenanpassung erfolgt die eigentliche Auswertung des Spektrums, d.h. der so erhaltenen Bandenparameter. Zur Quantifizierung werden je nach Eigenart des Spektrums die Peakhöhe, die oder Peakfläche oder auch beide Parameter gemeinsam eingesetzt. Die so ermittelte exakte Peaklage kann bei bestimmten Banden Informatio-nen über den Chemismus oder Veränderungen des Chemismus einzelner Phasen des Probengemisches liefern, wahrend die relative Breite einer Bande Hin-weis auf die Kristallisationsgrad geben kann. Obwohl die Reihenfolge der Arbeitsschritte für die meisten Anwendungsfälle sinnvoll sein dürfte, ist sie nicht als eine starre Handlungsanweisung zu verstehen. Die einzelnen Arbeitsschritte sind vielmehr als Auswertemodule zu interpretieren, die in Abhängigkeit von der Art und der Qualität des auszuwertenden Spektrums sowie der zugrunde liegenden Fragestellung anzuwenden sind.
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