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| GLIEDERUNG | |
| Zusammenfassung | Ergebnisse und Diskussion |
| Einleitung und Problemstellung | Zusammenfassung |
| Materialien | Literatur |
| Methodik | Anhang |
| ABBILDUNGEN & TABELLEN | ||
Abb. 1 |
Abb. 2 |
Abb. 3 |
Abb. 4 |
Abb. 5 |
Tab. 2![Tab. 2. Austauschbares Ca2+ [meq/100 g] der 8 untersuchten Proben bei verschiedenen Einwaagen und mit unterschiedlichen Silber-Thioharnstoff-Austauschlösungen. +CC = plus Calcit](dmtab02s.gif) |
Tab. 1 |
Tab. 3 |
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Tab. 5 |
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Tab. 7 |
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Liegen KAK-Messungen von Probenmaterialien vor, die nur sehr geringe und röntgenographisch (XRD) nicht mehr nachweisbare Gehalte an Ca-Karbonat (£ 1 Gew.-%) aufweisen, so kann es jedoch vorkommen, daß die gesamte Karbonatfraktion bei jeder verwendeten Einwaage vollständig aufgelöst wird. In solchen Fällen werden bei verschiedenen Einwaagen identische Ca2+-Werte gemessen, die jedoch trotzdem deutlich verfälscht sind (Abb. 2). Die Auflösung von 1 Gew.-% Calcit verfälscht dabei den austauschbaren Ca2+-Wert um 20 meq/100 g. Durch die Position des darstellenden Punktes im Karbonat- und Sulfatfeld-Dia-gramm auf der y = x-Geraden wird ein korrekter Wert vorgetäuscht. Dieser ver-meintlich richtige Wert korreliert jedoch weder mit dem Mineralbestand der Probe noch mit der Differenz zwischen der Kationensumme (S-Wert) und der Kationenaustauschkapazität (T-Wert). Nur bei Verwendung der an Calcit gesättigten Silber-Thioharnstoff-Austauschlösung (AgTuCalcit-Methode) können bei derartigen tonigen Materialien Verfälschungen vermieden werden. Mit dieser Methode werden unabhängig vom Calcitgehalt stets richtige und gut reproduzierbare Werte für austauschbares Ca2+ gefunden.
Mit der überarbeiteten und nicht an Calcit gesättigten Silber-Thioharnstoff-Austauschlösung (= modifizierte AgTu-Methode) wurden gezielte Versuche an Ca-Karbonatfreien tonigen Sedimenten, an synthetisch hergestellten Mischproben dieser Materialien mit Zugabe geringer Calcitanteile (von 0,5-1 Gew.-%) und an zwei Vergleichsproben mit geringem Ca-Karbonat-Gehalt (» 0,5 bzw. 5 Gew.-%) durchgeführt. Parallel dazu wurden diese Proben auch mit der AgTuCalcit-Methode untersucht, mit der korrekte Ca2+-Werte bestimmt werden. Die so ermittelten Ergebnisse sollen zeigen, ab welchen (geringen) Ca-Karbonat-Gehalten bereits Verfälschungen auftreten, die erheblich größer sind als der analytische Fehler. Aus den gemessenen Differenzen der Ca2+-Werte kann zusätzlich (bei vollständiger Auflösung der Karbonatphase) der Ca-Karbonat-Gehalt berechnet werden. Bei den untersuchten Proben handelt es sich um eine Auswahl aus einer Datenbank von weit über 200 tonigen Proben mit mehr als 2500 Einzelexperimenten zur KAK-Bestimmung (Dohrmann 1997).
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Abb. 2: Austauschbares Ca2+ (Mittelwerte aus Doppelbestimmungen) bei zwei verschiedenen Einwaagen der calcitfreien Probe D 7 und der künstlichen calcithaltigen Mischprobe D 7 plus Calcit (1 Gew.-%). |
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Tab. 1: Mineralogische Zusammensetzung der tonigen Sedimente und Bentonite (Gew.-%; halbquantitativ). |
Die Standardabweichung des Analysenverfahrens (= S, nicht zu verwechseln mit der Summe der austauschbaren Kationen) beträgt bei Bentoniten (tonigen Sedimenten) bei einer Einwaage von 0,3 g bzw. 0,2 g (1 g bzw. 0,5 g) bei Verwendung der AgTuCalcit-Methode 1,6 meq/100 g bzw. 2,2 meq/100 g (0,4 meq/100 g bzw. 1,7 meq/100 g). Für die modifizierte AgTu-Methode werden Werte für S = 2,3 meq/100 g bzw. 3,5 meq/100 g (1,3 meq/100 g bzw. 2,7 meq/100 g) ermittelt. Datenbasis: Doppelbestimmungen bei je 2 verschiedenen Einwaagen, Probenmaterial für diese statistischen Angaben: 24 Bentonite (34 tonige Sedimente).
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Tab. 2: Austauschbares Ca2+ [meq/100 g] der 8 untersuchten Proben bei verschiedenen Einwaagen und mit unterschiedlichen Silber-Thioharnstoff-Austauschlösungen. +CC = plus Calcit |
Bei Verwendung der modifizierten AgTu-Methode ohne Calcitsättigung der Austauschlösung werden bei den Proben mit Calcitgehalten > 0,5 Gew.-% (D 9; D 7 plus 1 Gew.-% Calcit) deutlich Einwaageabhängige und damit sicher als verfälscht zu erkennende Ca2+-Werte ermittelt (Abb. 2 und Abb. 5; Tab. 2, hier fett gedruckt). Aber auch die Werte für austauschbares Ca2+ der Proben mit Zumischung geringer Mengen an Calcit (D 6 plus 0,5 Gew.-% Calcit; B 37 plus 0,5 Gew.-% Calcit) sowie die der natürlichen Probe B 47 sind trotz Lage auf der y = x-Geraden deutlich überhöht. Diese Werte sind mit der Bezeichnung verfälschter Wert in den Abbildungen gekennzeichnet.
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Abb. 5: Austauschbares Ca2+ (Mittelwerte aus Doppelbestimmungen) bei zwei verschiedenen Einwaagen der calcithaltigen Probe D 9. |
Die Verfälschung ist besonders gut anhand des Vergleiches der Kationensummen und der Kationenaustauschkapazitäten (Differenz S-T) in den Tabellen 3-7 zu erkennen. Im Idealfall sollten keine Abweichungen zwischen der Summe der austauschbaren Kationen und der Kationenaustauschkapazität auftreten. Zufällige Fehler, die bei jeder Methode existieren, führen jedoch immer zu Abweichungen im Rahmen der Analysengenauigkeit. Diese betragen als Summe aller Fehler (Standardabweichung des Analysenverfahrens für die Elemente Na+, K+, Mg2+, Ca2+ und die KAK) bei den angewendeten Verfahren je nach Probenmaterial und Einwaage etwa um ± 3-7 meq/100 g. Darüber hinausgehende, stark positive Werte für S-T weisen auf die partielle Auflösung von Calcit bzw. anderer löslicher Phasen oder Substanzen hin.
Betrachtet man die austauschbaren Ca2+-Werte der in der Natur calcitfreien Proben D 6, D 7 und B 37 (Abb. 1, 2 und 3) so werden mit der modifizierten AgTu-Methode ohne Calcitsättigung der Austauschlösung Werte gefunden, die im Rahmen der Analysengenauigkeit auf der y = x-Geraden liegen. Unter Berücksichtigung der mineralogischen Zusammensetzung und des Vergleichs der (geringen) Differenzen S-T können die so ermittelten Werte als korrekt eingestuft werden.
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Abb. 1: Austauschbares Ca2+ (Mittelwerte aus Doppelbestimmungen) bei zwei verschiedenen Einwaagen der calcitfreien Probe D 6 und der künstlichen Mischprobe D 6 plus Calcit (0,5 Gew.-% Calcit). |
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Abb. 3: Austauschbares Ca2+ (Mittelwerte aus Doppelbestimmungen) bei zwei verschiedenen Einwaagen der in der Natur calcitfreien Bentonit-Probe B 37 und der künstlichen calcithaltigen Mischprobe B 37 plus Calcit (0,5 Gew.-%). |
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Abb. 4: Austauschbares Ca2+ (Mittelwerte aus Doppel- bzw. 7fach-Bestimmungen) bei zwei verschiedenen Einwaagen der in der Natur calcithaltigen Bentonit-Probe B 47. |
Mit der an Calcit gesättigten AgTuCalcit-Austauschlösung wurden für die 8 Proben im Rahmen der Analysengenauigkeit gleiche austauschbare Ca2+-Werte (± 1-2 meq/100 g) bei verschiedenen Einwaagen ermittelt (Tab. 2). Die darstellenden Punkte im Karbonat- und Sulfatfeld-Diagramm liegen für alle Proben im Rahmen der Analysengenauigkeit auf der y = x-Geraden. Auch hier können die so gefundenen Werte nach Berücksichtigung des Mineralbestandes und der Differenzen S-T als richtig eingestuft werden.
Eine interessante Beobachtung ist, daß schon ein geringer Calcitgehalt von < 1 Gew.-% ausreicht, um eine deutlich über der Analysengenauigkeit liegende Differenz der austauschbaren Ca2+-Werte bei den verwendeten Einwaagen der Probe D 7 plus Calcit zu erzielen. Das ist eine Folge des relativ höheren Lösungsvermögens der Austauschlösung bei geringeren Einwaagen. Die beschriebenen Abweichungen können jedoch nur dann auftreten, wenn nicht der gesamte Karbonatanteil bei beiden verwendeten Einwaagen vollständig aufgelöst wird.
Die absolute Differenz zwischen den verfälschten und den korrekten Werten für austauschbares Ca2+ bei den Proben mit einem Calcitgehalt 1 Gew.-% kann zur quantitativen Bestimmung des Calcitgehaltes genutzt werden. Dies ist möglich, weil sich bei Verwendung der AgTu-Methode ohne Calcitsättigung der Austauschlösung der gesamte Ca-Karbonatanteil aufgelöst hat. Die Differenz der Ca2+-Gehalte ist somit gleichzusetzen mit dem gesamten gelösten Ca-Karbonatanteil der Probe. Im Falle der Probe D 6 plus Calcit bzw. B 37 plus Calcit beträgt diese Differenz 9,6 bzw. 10,1 meq/100 g. Dies entspricht exakt einem Calcitgehalt von 0,5 Gew.-%. Für die natürliche Bentonitprobe B 47 ergibt sich aus der gemessenen Differenz von 12,5 meq/100 g ein Ca-Karbonatanteil von 0,6 Gew.-%. Da jedoch die zufälligen Fehler der KAK-Bestimmungsverfahren für austauschbares Ca2+ etwa ± 1-3 meq/100 g (Standardabweichung des Analysenverfahrens) betragen, sollte der gefundene Wert gerundet mit 0,5 Gew.-% angegeben werden. Diese Genauigkeit ist jedoch für viele Fragestellungen ausreichend. Beispiel für eine Anwendung dieses Verfahrens könnte die Qualitätskontrolle Soda-aktivierter Bentonite sein. Hier wäre auf diese Weise der tatsächliche austauschbare Ca2+-Wert und (bei initial sehr niedrigem Calcit-Gehalt) der durch den technischen Prozeß entstandene Ca-Karbonatanteil erfaßbar.
Als Beispiel für eine Probe mit deutlichem und röntgenographisch nachweisbarem Calcitgehalt ist die Verteilung der ermittelten austauschbaren Ca2+-Werte der Probe D 9 in Abb. 5 dargestellt. Der bei Verwendung der nicht an Calcit gesättigten Austauschlösung ermittelte Ca2+-Wert liegt sehr deutlich im Karbonat- und Sulfatfeld und kann unter Berücksichtigung der mineralogischen Zusammensetzung und der Differenz S-T zuverlässig als verfälscht identifiziert werden. Mit der AgTuCalcit-Methode werden für beide verwendeten Einwaagen identische und bei Beachtung der vorgenannten Kontrollparameter (Mineralbestand, Differenz S-T) auch korrekte Werte für austauschbares Ca2+ ermittelt.
Aus den Ergebnissen des methodischen Vergleiches der austauschbaren Ca2+-Bestimmungen mit den verwendeten Silber-Thioharnstoff-Methoden mit und ohne vorherige Calcitsättigung der Austauschlösung geht hervor, daß die modifizierte Silber-Thioharnstoff-Methode mit nicht an Calcit gesättigter Austauschlösung nur bei Proben verwendet werden darf, die sicher kein Ca-Karbonat enthalten. Dies gilt ebenfalls für alle anderen bekannten Methoden zur Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (DIN 19684/8; Ammoniumacetat (Lewis 1949), usw.). Ist die Anwesenheit von Ca-Karbonaten nicht auszuschließen, so muß zur Sicherheit die Silber-Thioharnstoff-Methode mit Calcitsättigung der Austauschlösung (= AgTuCalcit) verwendet werden. Nur so kann gewährleistet werden, daß richtige und gut reproduzierbare Werte für die austauschbaren Kationen und die Kationenaustauschkapazität ermittelt werden.
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DIN 19684 (1977): Bestimmung der Austauschkapazität des Bodens und der austauschbaren Kationen.- Teil 8, Chemische Laboruntersuchungen
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MEHLICH (1948): Soil Determination of cation- and anion-exchange properties of soils.- Soil Sci. 66, 429-445
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Tab. 3: Kationensummen (S-Werte) und Kationenaustauschkapazitäten (T-Werte) der unbehandelten Reuvertonprobe D 6 und der künstlichen Mischprobe aus D 6 und Calcit (0,5 Gew:-%) bei verschiedenen Einwaagen und mit unterschiedlichen Silber-Thioharnstoff-Austauschlösungen. |
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Tab. 4: Kationensummen (S-Werte) und Kationenaustauschkapazitäten (T-Werte) der unbehandelten Reuvertonprobe D 6 und der künstlichen Mischprobe aus D 6 und Calcit (0,5 Gew:-%) bei verschiedenen Einwaagen und mit unterschiedlichen Silber-Thioharnstoff-Austauschlösungen. |
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Tab. 5: S- und T-Werte der unbehandelten Tonprobe D 9 bei verschiedenen Einwaagen und mit unter-schiedlichen Silber-Thioharnstoff-Austauschlösungen. Natürlicher Calcitgehalt 5,4 Gew.-% |
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Tab. 6: Kationensummen (S-Werte) und Kationenaustauschkapazitäten (T-Werte) der unbehandelten Reuvertonprobe D 6 und der künstlichen Mischprobe aus D 6 und Calcit (0,5 Gew:-%) bei verschiedenen Einwaagen und mit unterschiedlichen Silber-Thioharnstoff-Austauschlösungen. |
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Tab. 7: S- und T-Werte des unbehandelten Wyoming-Bentonits (B 47) bei verschiedenen Einwaagen und mit unterschiedlichen Silber-Thioharnstoff-Austauschlösungen. Natürlicher Calcitanteil » 0,5 Gew.-%. |